华北平原霾污染期过渡金属协同催化氧化和二氧化氮氧化二氧化硫形成大气硫酸盐的动力学比较成果速递

Si Zhang, Dapeng Li, Shuangshuang Ge, Can Wu, Xinbei Xu, Xiaodi Liu, Rui Li, Fan Zhang, and Gehui Wang*.Environmental Science & Technology, 58(6), 2912–2921, 2024

01 论文导读

目前关于大气中硫酸盐气溶胶形成机制已有大量研究，但对形成路径和动力学过程的认识仍不完善，导致数值模式尚难以准确刻画大气硫酸盐气溶胶污染的演变过程。特别是在过渡金属协同催化氧化途径的协同效应方面以及NO2非均相氧化SO2形成硫酸盐方面还存在较多争议。基于此，本研究通过实验室烟雾箱模拟并结合外场观测，系统探讨了气溶胶相过渡金属（TMIs, Fe3+/Mn2+）联合催化O2氧化SO2形成硫酸盐的过程及影响因素。并结合外场观测，定量比较了北京冬季霾污染期大气硫酸盐气溶胶污染的不同反应路径（图1）。

图1 过渡金属协同催化氧化二氧化硫动力学特征

02 研究结果

在强酸环境下（pH<2.6）过渡金属铁锰（TMIs）对氧气氧化二氧化硫形成硫酸盐具有显著的协同催化效应，并且该效应随着气溶胶相酸度的增加而增强，但是在pH>2.6条件下，则协同效应显著降低。这主要因为酸度增强有利于溶解性Fe(III)的存在却不利于S(IV)的形成，反之pH增加有利于S(IV)的形成却抑制溶解性Fe(III)的存在。研究发现：协同催化过程中，Mn(III)为主要催化剂，溶解性Fe(III)的存在有助于促进Mn(II)向Mn(III)的转化，并且该协同催化氧化反应发生于气溶胶颗粒表面，反应速率可定量表示为：R=k*[H+]−2.95[Mn(II)][Fe(III)][S(IV)] (pH ≤ 3.0)，其中反应速率常数k*与反应体系离子强度有关。

将上述研究结果运用于过往北京冬季霾污染期硫酸盐形成过程比较中，进一步发现：2018年北京冬季强酸性PM2.5污染期（pH=2.2±0.78）过渡金属协同催化氧化为主要形成途径，而2015年北京冬季弱酸性PM2.5污染期（pH=4.6±0.67）NO2非均相氧化SO2为主要形成途径（图2）。

图2 华北平原冬季霾污染期硫酸盐气溶胶形成路径比较-以北京为例. (a) 北京冬季强酸性PM2.5污染期(pH=2.2±0.78)过渡金属催化协同催化氧化为主要形成途径；(b) 北京冬季弱酸性PM2.5污染期(pH=4.6±0.67) NO2非均相氧化SO2为主要形成途径

03 作者简介

通讯作者：王格慧，博士，bevictor伟德教授，博士生导师，杰青，享受国务院政府特殊津贴专家，教育部大气科学教学指导委员会委员，中国颗粒学会气溶胶专业委员会副主任委员。主要从事大气污染物来源、组成和时空分布特征，大气气溶胶二次形成机制与动力学过程、气溶胶光学特性及其对能见度和人体健康的影响、挥发性有机物源解析及臭氧形成机制等研究。主持国家杰出青年科学基金、总理基金-大气重污染成因与治理攻关项目（子课题）、国家自然科学基金面上和重点项目、科技部重点研发计划项目（课题）、上海市科委创新行动计划等20余项，发表论文195篇(含SCI论文150篇), 2020至今连续入选爱思唯尔中国高被引学者榜单，被SCI引用9000余次，h-index =60。

个人主页：https://faculty.ecnu.edu.cn/_s33/wgh/main.psp

电子邮箱：ghwang@geo.ecnu.edu.cn

第一作者：张思，bevictor伟德王格慧教授团队博士后、助理研究员，主要从事大气二次有机和无机气溶胶形成过程等方面的实验室模拟和外场观测研究，曾获伟德国际体育官网优秀博士毕业论文等。

电子邮箱：szhang@geo.ecnu.edu.cn